4.5. Alkenlerin oksidasyonu

Alkenlerin oksidasyon reaksiyonlarının iki büyük gruba ayrılması tavsiye edilir: karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar ve molekülün karbon iskeletinin oksidatif yıkım reaksiyonları. çift ​​bağ. İlk reaksiyon grubu, komşu diollerin (glikoller) oluşumuna yol açan epoksidasyonun yanı sıra hidroksilasyonu da içerir. Siklik alkenler durumunda, hidroksilasyon komşu alkenleri üretir. trans- veya cis-dioller. Diğer bir grup, çeşitli tiplerde karbonil bileşikleri ve karboksilik asitlerin oluşumuna yol açan, alkenlerin ozon ayrışımı ve kapsamlı oksidasyon reaksiyonlarını içerir.

4.5.a. Alkenlerin karbon iskeletinin korunmasıyla oksidasyon reaksiyonları

1. Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)

Asiklik ve siklik alkenler, polar olmayan, kayıtsız bir ortamda perasitler (perasitler) RCOOOH ile reaksiyona girdiğinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur, bu nedenle reaksiyonun kendisine epoksidasyon reaksiyonu denir.

Modern terminolojiye göre IUPAC- Bir oksijen atomuna sahip üç üyeli halkaya oksiran adı verilir.

Alkenlerin epoksidasyonu, hidroksil katyonu OH+ gibi iyonik ara maddelerin katılmadığı senkronize, koordineli bir süreç olarak düşünülmelidir. Başka bir deyişle alkenlerin epoksidasyonu bir süreçtir. eş anlamlısı- çift bağdaki ikame edicilerin konfigürasyonunun tamamen korunmasıyla bir çift bağa bir oksijen atomunun bağlanması.

Epoksidasyon için uyumlu süreçlerin karakteristik bir mekanizması önerilmiştir.

Perasitin oksijen atomunun çift bağa saldırması çift bağ düzleminin her iki tarafında eşit derecede olası olduğundan, ortaya çıkan oksiranlar ya mezo-enantiyomerlerin formları veya karışımları. Epoksitleyici maddeler olarak aşağıdaki perasitler kullanılır: perbenzoik, M-kloroperbenzoik, monoperftalik, perasetik, trifloroperasetik ve performans. Aromatik serideki perasitler ayrı reaktifler formunda kullanılırken, alifatik serideki perasitler - CH3C03H, CF3C03H ve HCO3H ayrı ayrı izole edilmez, ancak 30'luk bir ortamda oluştuktan sonra kullanılır. % veya %90 etkileşim hidrojen peroksit ve karşılık gelen karboksilik asit. Perbenzoin ve M-kloroperbenzoik asit, benzoik ve M-Metansülfonik asit çözeltisi içinde %70 hidrojen peroksit içeren klorobenzoik asitler veya bu asitlerin asit klorürleri ve hidrojen peroksit.

Monoperftalik asit, ftalik anhidrit ve %30 hidrojen peroksitten benzer bir yöntemle elde edilir.

Başlangıçta, oksiranları (epoksitler) elde etmek için perbenzoik veya monoperftalik asitler kullanıldı:

Şu anda epoksidasyon için en yaygın kullanılan M-kloroperbenzoik asit. Diğer perasitlerden farklı olarak uzun süre (1 yıla kadar) rafta stabil kalır ve kullanımı kesinlikle güvenlidir. Asiklik ve siklik alkenlerin oksidasyonundan elde edilen oksiranların verimleri M Metilen klorür, kloroform veya dioksan çözeltisindeki -kloroperbenzoik asit genellikle oldukça yüksektir.

Perasitler genellikle doğrudan metilen klorür içindeki %90 hidrojen peroksit ve karboksilik asitten oluşan bir reaksiyon karışımında üretilir.

Bir karbonil grubuna veya başka bir alıcı ikame maddesine konjuge edilmiş çift bağa sahip alkenler aktif değildir ve bunların oksidasyonu için, trifloroasetik anhidrit ve metilen klorür içindeki %90 hidrojen peroksitten elde edilen trifloroperasetik asit gibi daha güçlü oksitleyici ajanların kullanılması daha iyidir. En basit oksiran olan etilen oksit, katalizör olarak gümüş varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu yoluyla endüstriyel olarak üretilir.

2. anti-Hidroksilasyon

Üç üyeli oksiran halkası, çok çeşitli nükleofilik reaktiflerin etkisi altında kolayca açılır. Bu reaksiyonlar asiklik ve siklik eterler bölümünde ayrıntılı olarak tartışılacaktır. Burada sadece oksiranların hidrolizi dikkate alınacaktır. Oksiranların hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Her iki durumda da komşu dioller, yani glikoller oluşur. Asit katalizinde, ilk aşamada, oksiran oksijen atomu, bir su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan bir siklik oksonyum katyonu oluşturmak üzere protonlanır:

Tüm sürecin hızını belirleyen halka açılmasındaki anahtar adım, suyun oksiranın protonlanmış formuna yaptığı nükleofilik saldırıdır. Mekanik olarak bu süreç, bir bromür iyonunun veya başka bir nükleofilik maddenin nükleofilik saldırısı üzerine bir bromonyum iyonunun açılmasına benzer. Bu konumlardan stereokimyasal sonuç şu şekilde olmalıdır: trans siklik epoksitlerin parçalanması sırasında glikoller. Aslında, sikloheksen oksit veya siklopenten oksidin asit katalizli hidrolizi sırasında, yalnızca trans-1,2-dioller.

Bu nedenle, iki aşamalı alken epoksidasyon işlemi ve ardından epoksitin asit hidrolizi genel olarak reaksiyona karşılık gelir. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.

Her iki aşama anti Alkenlerin formik veya triflorin içerisinde %30-70 sulu hidrojen peroksit ile işlenmesi durumunda alkenlerin hidroksilasyonu birleştirilebilir. asetik asit. Bu asitlerin her ikisi de oksiran halkasının açılmasına neden olacak kadar güçlüdür.

Oksiran halkasının baz katalizli açılması aynı zamanda siklik oluşumuna da yol açar. trans-glikoller.

Bu nedenle, alkenlerin epoksidasyonu ve ardından epoksitlerin alkalin hidrolizi gibi iki aşamalı süreç de bir reaksiyondur. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.

3. eş anlamlısı-Hidroksilasyon

Geçiş metallerinin yüksek oksidasyon durumlarındaki bazı tuzları ve oksitleri etkili reaktiflerdir. eş anlamlısı Her iki hidroksil grubunun çift bağın aynı tarafına eklenmesiyle bir alkenin çift bağının hidroksilasyonu. Alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu en eski yöntemler eş anlamlısı Bir çift bağın hidroksilasyonu, doğal sınırlamalarına rağmen yaygın olarak kullanılmaya devam etmektedir. cis-1,2-sikloheksandiol ilk olarak V.V. Markovnikov tarafından 1878'de sikloheksenin sulu potasyum permanganat çözeltisi ile 0 0°C'de hidroksilasyonuyla elde edilmiştir.

Bu yöntem daha sonra Rus bilim adamı E.E.'nin çalışmalarında geliştirildi. Bu nedenle Wagner eş anlamlısı Sulu bir potasyum permanganat çözeltisinin etkisi altında alkenlerin hidroksilasyonuna Wagner reaksiyonu denir. Potasyum permanganat, yalnızca çift bağı hidroksillemekle kalmayıp aynı zamanda ortaya çıkan komşu diolü parçalayabilen güçlü bir oksitleyici maddedir. Glikollerin daha fazla bozunmasını mümkün olduğu kadar önlemek için reaksiyon koşulları dikkatle kontrol edilmelidir. Glikollerin verimi genellikle düşüktür (%30-60). En iyi sonuçlar, alkenlerin hafif alkali bir ortamda (pH ~ 8 9) 0-5 0 C'de seyreltilmiş %1 sulu KMnO 4 çözeltisi ile hidroksilasyonuyla elde edilir.

Başlangıçta, alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu, manganez asidin siklik bir esterini üretir ve bu, hemen bir komşu diole hidrolize edilir.

Bir ara madde olarak manganez asidin siklik esteri izole edilmemiştir, ancak oluşumu etiketli 18 O potasyum permanganat ile yapılan deneylerden kaynaklanmaktadır: glikoldeki her iki oksijen atomunun da alken KMn 18 O 4'ün oksidasyonu sırasında etiketlendiği ortaya çıkmıştır. Bu, her iki oksijen atomunun da önerilen mekanizma ile iyi bir uyum içinde olan solvent - sudan değil, oksitleyici maddeden aktarıldığı anlamına gelir.

Başka bir yöntem eş anlamlısı Osmiyum (VIII) oksit OsO4'ün etkisi altında alkenlerin -hidroksilasyonu, 1936'da R. Kriege tarafından önerildi. Osmiyum tetroksit, eter, dioksan, piridin ve diğer organik çözücülerde oldukça çözünür, renksiz, uçucu, kristalli bir maddedir. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki alkenlerle reaksiyona girdiğinde, tek tek formda kolayca izole edilebilen siyah bir siklik osmik asit ester çökeltisi - osmat oluşur. OsO4'ün çift bağa eklenmesi, piridin içindeki çözeltide gözle görülür şekilde hızlanır. Osmatların komşu glikollere ayrışması, sulu bir sodyum hidrosülfit veya hidrojen sülfit çözeltisinin etkisiyle elde edilir.

Ürün Verimleri eş anlamlısı Bu yöntemde alkenlerin hidroksilasyonu, permanganatın oksitleyici bir madde olarak kullanılmasından önemli ölçüde daha yüksektir. Krige yönteminin önemli bir avantajı, permanganat oksidasyonunun özelliği olan alkenlerin oksidatif parçalanma ürünlerinin bulunmamasıdır.

Osmiyum tetroksit çok pahalı ve elde edilmesi zor bir reaktiftir ve aynı zamanda toksiktir. Bu nedenle, en yüksek diol verimini elde etmek için küçük miktarlarda ulaşılması zor maddelerin sentezinde osmiyum (VIII) oksit kullanılır. Basitleştirmek eş anlamlısı-OsO4'ün etkisi altında alkenlerin hidroksilasyonu, bu reaktifin yalnızca katalitik miktarlarının kullanılmasına izin veren bir teknik geliştirildi. Alkenlerin hidroksilasyonu, OsO4 varlığında hidrojen peroksit kullanılarak gerçekleştirilir, örneğin:

Bu bölümü sonuçlandırmak için alkenler arasındaki stereokimyasal ilişkileri sunuyoruz. cis- veya trans- elde edilen komşu diolün konfigürasyonu ve konfigürasyonu; cis- veya trans-izomer, eritro- veya üçlü-şekil, mezo- veya D, L- alkendeki ikame edicilere bağlı olarak şekil:

Diğer reaksiyonlarda da benzer stereokimyasal ilişkiler gözlenir eş anlamlısı- veya anti- hidrojen, hidrojen halojenürler, su, halojenler, bor hidrürler ve diğer reaktiflerin çoklu bağlarına ekleme.

Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonlarının denklemlerinin hazırlanması

İÇİNDE Mezunların nihai sertifikasyonunun tek şekli olarak giriş ile bağlantı lise birleşik devlet sınavı (USE) ve liseye geçiş uzmanlık eğitimi Lise öğrencilerini puan açısından "C" bölümündeki en "pahalı" görevleri tamamlamaya hazırlamak giderek daha önemli hale geliyor. Birleşik Devlet Sınavı testi kimyada. “C” bölümünün beş görevinin farklı kabul edilmesine rağmen: inorganik maddelerin kimyasal özellikleri, dönüşüm zincirleri organik bileşikler, hesaplama problemleri - hepsi bir dereceye kadar özellikle redoks reaksiyonlarıyla (ORR) ilgilidir. ODD teorisinin temel bilgisine hakim olduysanız, birinci ve ikinci görevleri tamamen ve üçüncüyü kısmen doğru bir şekilde tamamlayabilirsiniz.

Bize göre “C” bölümünü tamamlama başarısının önemli bir kısmı da tam olarak burada yatıyor. Deneyimler, eğer öğrenciler inorganik kimya çalışırken OVR denklemlerini yazma görevleriyle oldukça iyi başa çıkıyorlarsa, organik kimyadaki benzer görevlerin onlara büyük zorluklar yaşattığını göstermektedir. Bu nedenle, özel sınıflarda organik kimya dersinin tamamı boyunca lise öğrencilerinde ORR denklemleri oluşturma becerilerini geliştirmeye çalışıyoruz.Çalışırken

karşılaştırmalı özellikler

İnorganik ve organik bileşiklerin kullanımında öğrencilere oksidasyon durumunun (s.o.) (organik kimyada, öncelikle karbonda) kullanımını ve bunu belirleme yöntemlerini tanıtıyoruz:

1) ortalama so.o.'nun hesaplanması bir organik madde molekülündeki karbon;

2) s.o.'nun tanımı her bir karbon atomu. Hangi durumlarda bir yöntemi veya diğerini kullanmanın daha iyi olduğunu açıklayalım. Makale, ProfKresla markası altında piyasadaki ürünleri temsil eden GEO-Engineering firmasının desteğiyle yayımlanmıştır. Şirketin faaliyet konusu muhtelif salonlara yönelik koltuk ve sandalyelerin üretimi, satışı ve montajıdır. Çalışanların ve kendilerinin yüksek profesyonelliği üretim kapasitesi her türlü karmaşıklıktaki projeleri hızlı ve verimli bir şekilde uygulamamıza olanak tanır. Tiyatro sandalyeleri, bekleme odası koltukları veya salon sandalyeleri olsun, "ProfKresla" markası altındaki tüm ürünler eğitim kurumları profkresla.ru web sitesindeki katalogda sunulan ürünler, şirketinizde benimsenen kurumsal tarza en uygun modelleri her zaman seçebilirsiniz. Hala seçim yapmakta zorluk yaşıyorsanız şirketin uzmanları her zaman tavsiyelerde bulunmaya, modele karar vermenize yardımcı olmaya, ardından projeyi hazırlamaya ve gerekli tüm ölçümleri ve kurulumu yerinde gerçekleştirmeye hazırdır.

P"Alkanlar" konusunu incelerken oksidasyon, yanma, halojenasyon, nitrasyon, dehidrojenasyon ve ayrışma işlemlerinin redoks işlemlerine ait olduğunu gösteriyoruz. Organik maddelerin yanma ve ayrışma reaksiyonları için denklemler yazarken, so.o.'nun ortalama değerini kullanmak daha iyidir. karbon. Örneğin:

Elektron dengesinin ilk yarısına dikkat ediyoruz: karbon atomunun kesirli bir d.o'su vardır. payda 4'tür, dolayısıyla elektronların transferini bu katsayıyı kullanarak hesaplıyoruz.

Diğer durumlarda “Alkanlar” konusunu incelerken d.o.'nun değerlerini belirleriz. Öğrencilerin dikkatini birincil, ikincil ve üçüncül karbon atomlarındaki hidrojen atomlarının yer değiştirme sırasına çekerken bileşikteki her bir karbon atomu:

Böylece öğrencileri, yer değiştirme işleminin önce üçüncül karbon atomlarında, sonra ikincil karbon atomlarında ve son olarak da birincil karbon atomlarında gerçekleştiği sonucuna götürüyoruz.

P“Alkenler” konusunu incelerken alkenin yapısına ve reaksiyon ortamına bağlı olarak oksidasyon süreçlerini ele alıyoruz.

Alkenler, asidik bir ortamda konsantre bir potasyum permanganat KMn04 çözeltisi ile oksitlendiğinde (sert oksidasyon), - ve - bağlar karboksilik asitler, ketonlar ve karbon monoksit (IV) oluşumuyla kırılır.

Bu reaksiyon çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.

Çift bağ molekülün sonundaysa (örneğin büten-1'de), oksidasyon ürünlerinden biri formik asittir ve bu kolayca karbondioksit ve suya oksitlenir:

Bir alken molekülünde çift bağdaki karbon atomunun iki karbon ikame edicisi içermesi durumunda (örneğin, 2-metilbuten-2 ​​molekülünde), o zaman oksidasyonu sırasında böyle bir dönüşümün gerçekleşmesi nedeniyle bir ketonun oluştuğunu vurguluyoruz. C-C bağını kırmadan atomun bir karboksil grubu atomuna dönüşmesi imkansızdır; bu koşullar altında nispeten kararlıdır:

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliğinin iki keton oluşumu olduğunu size bildiriyoruz:

Nötr veya hafif alkali ortamda alkenlerin oksidasyonu göz önüne alındığında, lise öğrencilerinin dikkatini bu koşullar altında oksidasyona diollerin (dihidrik alkoller) oluşumunun eşlik ettiği ve bu karbonlara hidroksil gruplarının eklendiği gerçeğine odaklıyoruz. Aralarında çift bağ bulunan atomlar:

İÇİNDE Benzer şekilde, sürecin gerçekleştiği ortama bağlı olarak asetilen ve homologlarının oksidasyonunu da ele alıyoruz. Dolayısıyla asidik bir ortamda oksidasyon sürecine karboksilik asit oluşumunun eşlik ettiğini açıklığa kavuşturuyoruz:

Reaksiyon, oksidasyon ürünlerine göre alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılır:

Nötr ve hafif alkali ortamlarda, asetilenin oksidasyonuna karşılık gelen oksalatların (oksalik asit tuzları) oluşumu eşlik eder ve homologların oksidasyonuna üçlü bağın kopması ve karboksilik asit tuzlarının oluşumu eşlik eder:

İÇİNDE Tüm kurallar öğrencilerle belirli örnekler kullanılarak uygulanır, bu da teorik materyalin daha iyi özümsenmesine yol açar. Bu nedenle, çeşitli ortamlarda arenlerin oksidasyonunu incelerken, öğrenciler bağımsız olarak asit oluşumunun asidik bir ortamda ve tuz oluşumunun alkali bir ortamda beklenmesi gerektiği konusunda varsayımlarda bulunabilirler. Öğretmenin yalnızca ilgili alanın yapısına bağlı olarak hangi reaksiyon ürünlerinin oluştuğunu açıklığa kavuşturması gerekecektir.

Bir yan zincire sahip benzenin homologlarının (uzunluğuna bakılmaksızın) güçlü bir oksitleyici madde tarafından -karbon atomunda benzoik aside oksitlendiğini örneklerle gösteriyoruz. Benzen homologları ısıtıldığında nötr bir ortamda potasyum permanganat tarafından oksitlenerek aromatik asitlerin potasyum tuzları oluşturulur.

5C 6 H 5 –CH3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Bir aren molekülünde birkaç yan zincir varsa, asidik bir ortamda bunların her birinin a-karbon atomunda bir karboksil grubuna oksitlendiğini ve bunun sonucunda polibazik aromatik asitlerin oluştuğunu vurguluyoruz:

P Hidrokarbonlar için ORR denklemlerinin hazırlanmasında edinilen beceriler, bunların "Oksijen içeren bileşikler" bölümü incelenirken kullanılmasına olanak tanır.

Bu nedenle, “Alkoller” konusunu incelerken öğrenciler bağımsız olarak alkollerin oksidasyonu için denklemler oluştururlar. kurallara uymak:

1) birincil alkoller aldehitlere oksitlenir

3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 = 3CH3 –CHO + K2S04 + Cr2(S04)3 + 7H20;

2) ikincil alkoller ketonlara oksitlenir

3) oksidasyon reaksiyonu tersiyer alkoller için tipik değildir.

Birleşik Devlet Sınavına hazırlanmak için öğretmenin bu özellikler hakkında şüphesiz öğrenciler için yararlı olacak ek bilgiler sağlaması tavsiye edilir.

Metanol asitleştirilmiş bir potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, CO2 oluşur; oksidasyon sırasında birincil alkoller, reaksiyon koşullarına bağlı olarak yalnızca aldehitleri değil aynı zamanda asitleri de oluşturabilir. Örneğin, etanolün soğukta potasyum dikromat ile oksidasyonu asetik asit oluşumuyla ve ısıtıldığında asetaldehit oluşumuyla biter:

3CH3 –CH2OH + 2K2Cr207 + 8H2SO4 = 3CH3 –COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + 11H2O,

3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 3CH3 –CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O.

Öğrencilere çevrenin alkol oksidasyon reaksiyonlarının ürünleri üzerindeki etkisini bir kez daha hatırlatalım: sıcak nötr bir KMnO4 çözeltisi metanolü potasyum karbonata ve kalan alkolleri karşılık gelen karboksilik asitlerin tuzlarına oksitler:

“Aldehitler ve ketonlar” konusunu incelerken, öğrencilerin dikkatini, yalnızca güçlü oksitleyici maddelerin (hava oksijeni, asitleştirilmiş KMnO 4 çözeltileri ve asitleştirilmiş çözeltiler) etkisi altında değil, aldehitlerin alkollerden daha kolay karşılık gelen karboksilik asitlere oksitlendiği gerçeğine odaklıyoruz. K 2 Cr 2 O 7), ancak zayıf (gümüş oksit veya bakır (II) hidroksitin amonyak çözeltisi) etkisi altında:

5CH3 –CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3 –COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH3 –CHO + 2OH CH3 –COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H20.

Özel dikkat Metanalın gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle oksidasyonuna odaklanıyoruz çünkü bu durumda formik asit değil amonyum karbonat oluşur:

HCHO + 4OH = (NH4)2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.

Uzun yıllara dayanan deneyimlerimizin gösterdiği gibi, lise öğrencilerine organik maddeler içeren ORR denklemlerinin nasıl derleneceğini öğretmek için önerilen metodoloji, onların final Birleşik Devlet Sınavı sonucu kimyada birkaç puan.

Çok miktarda bilgi, birçok nüans ve her türlü AMA ve EĞER nedeniyle bu materyali kendi başınıza öğrenmek zor olabilir. Dikkatlice okuyun!

Tam olarak ne hakkında konuşacağız?

Tam oksidasyona (yanma) ek olarak, bazı organik bileşik sınıfları, diğer sınıflara dönüştürüldükleri tamamlanmamış oksidasyon reaksiyonları ile karakterize edilir.

Her sınıfa özel oksitleyici maddeler mevcuttur: CuO (alkoller için), Cu(OH)2 ve OH (aldehitler için) ve diğerleri.

Ancak birçok sınıf için tabiri caizse evrensel olan iki klasik oksitleyici madde vardır.

Bu potasyum permanganat - KMnO 4. Ve potasyum bikromat (dikromat) – K 2 Cr 2 O 7 . Bu maddeler sırasıyla +7 oksidasyon durumundaki manganez ve +6 oksidasyon durumundaki krom nedeniyle güçlü oksitleyici maddelerdir.

Bu oksitleyici maddelerle reaksiyonlar oldukça sık meydana gelir, ancak bu tür reaksiyonların ürünlerinin hangi prensipte seçileceğine dair hiçbir yerde kapsamlı bir kılavuz yoktur.

Uygulamada reaksiyonun seyrini etkileyen birçok faktör vardır (sıcaklık, ortam, reaktif konsantrasyonu vb.). Çoğu zaman sonuç, ürünlerin bir karışımıdır. Bu nedenle oluşacak ürünü tahmin etmek neredeyse imkansızdır.

Ancak bu, Birleşik Devlet Sınavı için uygun değil: oraya "belki bu, şu, veya bu veya bir ürün karışımı" yazamazsınız. Spesifik olması gerekiyor.

Ödevlerin yazarları belirli bir mantığı, belirli bir ürünün yazılması gereken belirli bir prensibi ortaya koydular. Ne yazık ki bunu kimseyle paylaşmadılar.

Çoğu kılavuzda bu sorundan kaçınılmaktadır: örnek olarak iki veya üç reaksiyon verilmiştir.

Bu makalede, Birleşik Devlet Sınavı görevlerinin araştırma-analizinin sonuçları olarak adlandırılabilecek şeyleri sunuyorum. Permanganat ve dikromat ile oksidasyon reaksiyonları oluşturmanın mantığı ve prensipleri oldukça açıktır. yüksek doğruluk(Birleşik Devlet Sınavı standartlarına uygun olarak). İlk önce ilk şeyler.

Oksidasyon durumunun belirlenmesi.

Birincisi, redoks reaksiyonlarını ele aldığımızda her zaman bir oksitleyici madde ve bir indirgeyici madde vardır.

Oksitleyici madde permanganattaki manganez veya dikromattaki kromdur, indirgeyici madde ise organik maddedeki atomlardır (yani karbon atomları).

Ürünlerin belirlenmesi yeterli değildir; reaksiyonun eşitlenmesi gerekir. Eşitleme için geleneksel olarak elektronik denge yöntemi kullanılır. Bu yöntemin uygulanabilmesi için indirgeyici ajanların ve oksitleyici ajanların reaksiyondan önce ve sonra oksidasyon durumlarının belirlenmesi gerekmektedir.

İnorganik maddelerin oksidasyon durumlarını 9. sınıftan itibaren biliyoruz:

Ama muhtemelen 9. sınıfta organik dersini almamışlardı. Bu nedenle organik kimyada OVR'nin nasıl yazılacağını öğrenmeden önce, organik maddelerdeki karbonun oksidasyon durumunun nasıl belirleneceğini öğrenmeniz gerekir. Bu, inorganik kimyadan biraz farklı, farklı şekilde yapılır.

Karbonun maksimum oksidasyon durumu +4 ve minimum -4'tür. Ve bu boşluğun herhangi bir derecede oksidasyonunu sergileyebilir: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Öncelikle oksidasyon durumunun ne olduğunu hatırlamanız gerekir.

Oksidasyon durumu, elektron çiftlerinin tamamen daha elektronegatif olan atoma doğru kaydığı varsayılarak, bir atom üzerinde görünen geleneksel yüktür.

Bu nedenle, oksidasyon derecesi, yer değiştirmiş elektron çiftlerinin sayısına göre belirlenir: belirli bir atoma doğru yer değiştirirse, fazla eksi (-) yük alır, eğer atomdan ise fazla artı (+) alır. şarj. Prensip olarak, bir karbon atomunun oksidasyon durumunu belirlemek için bilmeniz gereken teorinin tamamı budur.

Bir bileşikteki belirli bir karbon atomunun oksidasyon durumunu belirlemek için, bağlarının HER BİRİNİ dikkate almamız ve elektron çiftinin hangi yöne kayacağını ve bundan karbon atomunda ne kadar fazla yükün (+ veya -) ortaya çıkacağını görmemiz gerekir.

Hadi halledelim spesifik örnekler:

Karbonda hidrojen ile üç bağ. Karbon ve hidrojen – hangisi daha elektronegatiftir? Karbon, bu, bu üç bağ boyunca elektron çiftinin karbona doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon, her hidrojenden bir negatif yük alır: -3 olur

Dördüncü bağlantı klorladır. Karbon ve klor - hangisi daha elektronegatiftir? Klor, bu da bu bağ boyunca elektron çiftinin klora doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon bir pozitif yük +1 kazanır.

Daha sonra şunu eklemeniz yeterli: -3 + 1 = -2. Bu karbon atomunun oksidasyon durumu -2'dir.

Her karbon atomunun oksidasyon durumunu belirleyelim:

Karbonun hidrojenle üç bağı vardır. Karbon ve hidrojen – hangisi daha elektronegatiftir? Karbon, bu, bu üç bağ boyunca elektron çiftinin karbona doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon, her hidrojenden bir negatif yük alır: -3 olur

Ve başka bir karbonla bir bağlantı daha. Karbon ve başka bir karbon - elektronegatiflikleri eşittir, dolayısıyla elektron çiftinde yer değiştirme olmaz (bağ polar değildir).

Bu atomun bir oksijen atomuyla iki bağı ve başka bir oksijen atomuyla (OH grubunun bir parçası olarak) başka bir bağı vardır. Üç bağdaki daha fazla elektronegatif oksijen atomu karbondan bir elektron çifti çeker ve karbon +3 yük alır.

Dördüncü bağda karbon başka bir karbona bağlanır, daha önce de söylediğimiz gibi bu bağ boyunca elektron çifti kaymaz.

Karbon, hidrojen atomlarına iki bağla bağlanır. Daha elektronegatif olan karbon, hidrojenle olan her bağ için bir çift elektronu alır ve -2 yükü alır.

Bir oksijen atomuna bir karbon çift bağı bağlanır. Daha elektronegatif olan oksijen, her bağ boyunca bir elektron çiftini kendine çeker. Birlikte karbonun iki elektron çiftine sahip olduğu ortaya çıkıyor. Karbon +2 yük kazanır.

Birlikte +2 -2 = 0 elde ederiz.

Bu karbon atomunun oksidasyon durumunu belirleyelim:

Daha elektronegatif bir nitrojene sahip üçlü bağ, karbona +3 yükü verir; karbonla olan bağ, elektron çiftini kaydırmaz.

Permanganat ile oksidasyon.

Permanganata ne olacak?

Permanganat ile redoks reaksiyonu farklı ortamlarda (nötr, alkali, asidik) meydana gelebilir. Ve reaksiyonun tam olarak nasıl ilerleyeceği ve hangi ürünlerin oluşacağı çevreye bağlıdır.

Bu nedenle üç yöne gidebilir:

Oksitleyici bir madde olan permanganat indirgenir. İşte restorasyonun ürünleri:

1. Asidik ortam.

Ortam sülfürik asit (H2S04) ile asitleştirilir. Manganez oksidasyon durumu +2'ye indirgenir. Kurtarma ürünleri ise şöyle olacaktır:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Alkali ortam.

Alkali bir ortam oluşturmak için oldukça konsantre bir alkali (KOH) eklenir. Manganez oksidasyon durumu +6'ya indirgenir. Kurtarma Ürünleri

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Nötr ortam(ve hafif alkali).

Nötr bir ortamda permanganatın yanı sıra su da reaksiyona girer (bunu denklemin sol tarafına yazıyoruz), manganez +4'e (MnO 2) indirgenecek, indirgeme ürünleri şöyle olacaktır:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

Ve hafif alkali bir ortamda (düşük konsantrasyonlu KOH çözeltisinin varlığında):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Organik maddeye ne olacak?

Anlamanız gereken ilk şey, her şeyin alkolle başladığıdır! Bu oksidasyonun ilk aşamasıdır. Hidroksil grubunun bağlı olduğu karbon oksidasyona uğrar.

Oksidasyon sırasında bir karbon atomu oksijenle bir bağ "edinir". Bu nedenle, bir oksidasyon reaksiyonu şeması yazarken okun üstüne [O] yazın:

Birincil alkol önce bir aldehite, sonra bir karboksilik asite oksitlenir:

Oksidasyon ikincil alkol ikinci aşamada kopuyor. Karbon ortada olduğundan aldehit değil keton oluşur (keton grubundaki karbon atomu artık hidroksil grubuyla fiziksel olarak bağ oluşturamaz):

Ketonlar, üçüncül alkoller Ve karboksilik asitler artık oksitlenmiyor:

Oksidasyon süreci aşamalıdır - oksidasyon için yer olduğu ve bunun için tüm koşullar mevcut olduğu sürece reaksiyon devam eder. Her şey, belirli koşullar altında oksitlenmeyen bir ürünle sona erer: üçüncül bir alkol, bir keton veya bir asit.

Metanol oksidasyonunun aşamalarına dikkat etmek önemlidir. Önce karşılık gelen aldehite, ardından karşılık gelen aside oksitlenir:

Bu ürünün (formik asit) özelliği, karboksil grubundaki karbonun hidrojene bağlı olmasıdır ve yakından bakarsanız bunun bir aldehit grubundan başka bir şey olmadığını fark edeceksiniz:

Ve aldehit grubu, daha önce de öğrendiğimiz gibi, bir karboksil grubuna daha da oksitlenir:

Ortaya çıkan maddeyi tanıdınız mı? Brüt formülü H2CO3'tür. Bu, karbondioksit ve suya parçalanan karbonik asittir:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Bu nedenle metanol, formik asit ve formik asit (aldehit grubu nedeniyle) karbondioksite oksitlenir.

Hafif oksidasyon.

Hafif oksidasyon nötr veya hafif alkali bir ortamda güçlü ısıtma olmadan oksidasyon (reaksiyonun üstüne 0 yazın) ° veya 20 °) .

Alkollerin olduğunu unutmamak önemlidir. ılıman koşullar oksitlenmeyin. Bu nedenle oluşurlarsa oksidasyon durur. Hangi maddeler hafif bir oksidasyon reaksiyonuna girecek?

1. Bir C=C çift bağı içerir (Wagner reaksiyonu).

Bu durumda π bağı kırılır ve hidroksil grubu serbest kalan bağların üzerine "oturur". Sonuç bir dihidrik alkoldür:

Etilenin (eten) hafif oksidasyonunun reaksiyonunu yazalım. Başlangıç ​​maddelerini yazalım ve ürünleri tahmin edelim. Aynı zamanda henüz H 2 O ve KOH'u da yazmıyoruz: denklemin sağ tarafında veya solunda görünebilirler. Redoks reaksiyonunda yer alan maddelerin oksidasyon derecelerini hemen belirleriz:

Elektronik bir denge kuralım (iki indirgeyici madde olduğunu kastediyoruz - iki karbon atomu, bunlar ayrı ayrı oksitlenir):

Katsayıları ayarlayalım:

Sonunda eksik ürünleri (H 2 O ve KOH) eklemeniz gerekir. Sağda yeterli potasyum yok, bu da sağda alkali olacağı anlamına geliyor. Önüne bir katsayı koyuyoruz. Solda yeterli hidrojen olmadığından solda su var. Önüne bir katsayı koyarız:

Aynısını propilen (propen) için de yapalım:

Sikloalken sıklıkla içeri girer. Bunun seni rahatsız etmesine izin verme. Çift bağa sahip düzenli bir hidrokarbondur:

Bu çift bağın olduğu her yerde oksidasyon aynı şekilde ilerleyecektir:

1. Aldehit grubu içeren.

Aldehit grubu alkol grubuna göre daha reaktiftir (daha kolay reaksiyona girer). Bu nedenle aldehit oksitlenecektir. Asitten önce:

Asetaldehit (etanal) örneğine bakalım. Reaktanları ve ürünleri yazalım ve oksidasyon durumlarını düzenleyelim. Bir denge kuralım ve indirgeyici madde ile oksitleyici maddenin önüne katsayıları koyalım:

Nötr ve zayıf alkali bir ortamda reaksiyonun seyri biraz farklı olacaktır.

Nötr bir ortamda, hatırladığımız gibi, denklemin sol tarafına su, sağ tarafına ise alkali (reaksiyon sırasında oluşan) yazıyoruz:

Bu durumda bir karışımda asit ve alkali yan yana bulunur. Nötralizasyon meydana gelir.

Yan yana bulunup reaksiyona giremezler, tuz oluşur:

Üstelik denklemdeki katsayılara bakarsak 3 mol asit, 2 mol alkali olduğunu anlarız. 2 mol alkali yalnızca 2 mol asidi nötralize edebilir (2 mol tuz oluşur). Ve geriye bir mol asit kalıyor. Bu nedenle son denklem şu şekilde olacaktır:

Hafif alkali bir ortamda alkali fazladır; reaksiyondan önce eklenir, böylece tüm asit nötralize edilir:

Metanalın oksidasyonu sırasında da benzer bir durum ortaya çıkar. Hatırladığımız gibi karbondioksite oksitlenir:

Karbon monoksit (IV) CO2'nin asidik olduğu akılda tutulmalıdır. Ve alkali ile reaksiyona girecektir. Karbonik asit dibazik olduğundan hem asit tuzu hem de orta tuz oluşturulabilir. Alkali ve karbondioksit arasındaki orana bağlıdır:

Alkalinin karbondioksite oranı 2:1 ise, o zaman ortalama tuz şöyle olacaktır:

Veya önemli ölçüde daha fazla alkali olabilir (iki katından fazla). İki katından fazla olursa, alkalinin geri kalanı kalacaktır:

3KOH + C02 → K2C03 + H20 + KOH

Bu, alkali bir ortamda (reaksiyon karışımına reaksiyondan önce eklendiğinden alkalinin fazla olduğu yerde) veya çok fazla alkali oluştuğunda nötr bir ortamda meydana gelecektir.

Ancak alkali karbondioksitle 1:1 oranında ilişkiliyse, o zaman asidik bir tuz olacak:

KOH + CO 2 → KHCO 3

İhtiyaç duyulandan daha fazla karbondioksit varsa, fazlalık kalır:

KOH + 2CO2 → KHCO3 + CO2

Bu, nötr bir ortamda az miktarda alkali oluşması durumunda gerçekleşecektir.

Başlangıç ​​​​maddelerini, ürünlerini yazalım, bir denge kuralım, oksidasyon durumlarını oksitleyici maddenin, indirgeyici maddenin ve bunlardan oluşan ürünlerin önüne koyalım:

Nötr bir ortamda sağda bir alkali (4KOH) oluşacaktır:

Şimdi üç mol CO2 ile dört mol alkalinin etkileşimi sırasında ne oluşacağını anlamamız gerekiyor.

3CO2 + 4KOH → 3KHCO3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Yani şöyle çıkıyor:

3CO2 + 4KOH → 2KHCO3 + K2C03 + H2O

Bu nedenle denklemin sağ tarafına iki mol bikarbonat ve bir mol karbonat yazıyoruz.:

Ancak zayıf alkali bir ortamda böyle bir sorun yoktur: fazla alkali olması nedeniyle ortalama bir tuz oluşacaktır:

Aynı şey oksalik asit aldehitin oksidasyonu sırasında da gerçekleşecektir:

Önceki örnekte olduğu gibi bir dibazik asit oluşur ve denkleme göre 4 mol alkali elde edilmelidir (4 mol permanganattan dolayı).

Nötr bir ortamda yine tüm alkaliler, asidin tamamını tamamen nötralize etmek için yeterli değildir.

Üç mol alkali bir asit tuzu oluşumuna girer, bir mol alkali kalır:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

Ve bu bir mol alkali, bir mol asit tuzu ile etkileşime girer:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H2O

Şöyle çıkıyor:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H2O

Son denklem:

Hafif alkali bir ortamda aşırı alkali nedeniyle orta tuz oluşur:

1. Üçlü bağ içerenC≡ C.

Çift bağ içeren bileşiklerin hafif oksidasyonu sırasında ne olduğunu hatırlıyor musunuz? Hatırlamıyorsanız geriye doğru kaydırın ve hatırlayın.

π bağı kopar ve hidroksil grubu karbon atomlarına bağlanır. Burada da aynı prensip var. Üçlü bir bağın iki π bağı olduğunu unutmayın. İlk önce bu ilk π bağı boyunca gerçekleşir:

Sonra başka bir π-bağı yoluyla:

Bir karbon atomunun iki hidroksil grubuna sahip olduğu bir yapı son derece kararsızdır. Kimyada bir şey kararsız olduğunda, bir şeyin "düşmesine" neden olur. Su şu şekilde düşüyor:

Bunun sonucunda bir karbonil grubu oluşur.

Örneklere bakalım:

Etin (asetilen). Bu maddenin oksidasyon aşamalarını ele alalım:

Su eliminasyonu:

Önceki örnekte olduğu gibi bir reaksiyon karışımında bir asit ve alkali vardır. Nötralizasyon meydana gelir ve tuz oluşur. Alkali permanganatın katsayısından da görebileceğiniz gibi 8 mol olacaktır, yani asidi nötralize etmek oldukça yeterlidir. Son denklem:

Butin-2'nin oksidasyonunu düşünün:

Su eliminasyonu:

Burada asit oluşmadığından nötralizasyonla uğraşmaya gerek yoktur.

Reaksiyon denklemi:

Bu farklılıklar (zincirin kenarındaki ve ortasındaki karbonun oksidasyonu arasındaki) pentin örneğiyle açıkça gösterilmiştir:

Su eliminasyonu:

Sonuç ilginç bir yapıya sahip bir maddedir:

Aldehit grubu oksitlenmeye devam ediyor:

Başlangıç ​​​​maddelerini, ürünlerini yazalım, oksidasyon durumlarını belirleyelim, bir denge kuralım, katsayıları oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin önüne koyalım:

2 mol alkali oluşmalıdır (permanganatın önündeki katsayı 2 olduğundan), bu nedenle tüm asit nötralize edilir:

Şiddetli oksidasyon.

Sert oksidasyon, oksidasyondur. ekşi, son derece alkaliçevre. Ve ayrıca nötr (veya hafif alkali), ancak ısıtıldığında.

Asidik bir ortamda da bazen ısıtılırlar. Ancak asidik olmayan bir ortamda şiddetli oksidasyonun meydana gelmesi için ısıtma bir ön şarttır.

Hangi maddeler ciddi oksidasyona uğrar? (Önce, yalnızca asidik bir ortamda analiz yapacağız - ve ardından güçlü alkalin ve nötr veya zayıf alkalin (ısıtıldığında) ortamda oksidasyon sırasında ortaya çıkan nüansları ekleyeceğiz.

Şiddetli oksidasyonla süreç maksimuma çıkar. Oksitlenecek bir şey olduğu sürece oksidasyon devam eder.

1. Alkoller. Aldehitler.

Etanolün oksidasyonunu ele alalım. Yavaş yavaş aside oksitlenir:

Denklemi yazalım. Redoks reaksiyonunun ürünlerini, başlangıç ​​​​maddelerini yazıyoruz, oksidasyon durumlarına giriyoruz ve bir denge oluşturuyoruz. Reaksiyonu eşitleyelim:

Reaksiyon aldehitin kaynama noktasında gerçekleştirilirse, oluştuğunda, daha fazla oksitlenmeye zaman kalmadan reaksiyon karışımından buharlaşacaktır (uçup gidecektir). Aynı etki çok yumuşak koşullarda (düşük ısı) elde edilebilir. Bu durumda ürün olarak aldehit yazarız:

2-propanol örneğini kullanarak ikincil alkolün oksidasyonunu ele alalım. Daha önce de belirtildiği gibi oksidasyon ikinci aşamada (bir karbonil bileşiğinin oluşumu) sona erer. Oksitlenmeyen bir keton oluştuğundan. Reaksiyon denklemi:

Etanal kullanılarak aldehitlerin oksidasyonunu ele alalım. Ayrıca aside oksitlenir:

Reaksiyon denklemi:

Daha önce de belirtildiği gibi metanal ve metanol karbondioksite oksitlenir:

Metanal:

1. Çoklu bağ içeren.

Bu durumda zincir çoklu bağda kırılır. Ve onu oluşturan atomlar oksidasyona uğrar (oksijenle bağ kurarlar). Mümkün olduğu kadar oksitleyin.

Çift bağ kırıldığında, parçalardan karbonil bileşikleri oluşur (aşağıdaki şemada: bir parçadan - bir aldehit, diğerinden - bir keton)

Penten-2'nin oksidasyonuna bakalım:

“Artıkların” oksidasyonu:

İki asidin oluştuğu ortaya çıktı. Başlangıç ​​malzemelerini ve ürünlerini yazalım. Onu değiştiren atomların oksidasyon durumunu belirleyelim, bir denge kuralım, reaksiyonu eşitleyelim:

Elektronik teraziyi derlerken, iki indirgeyici madde olduğunu kastediyoruz - iki karbon atomu, bunlar ayrı ayrı oksitlenir:

Asit her zaman oluşmaz. Örneğin 2-metilbütenin oksidasyonunu inceleyelim:

Reaksiyon denklemi:

Üçlü bağa sahip bileşiklerin oksidasyonu için kesinlikle aynı prensip (sadece oksidasyon, bir aldehitin ara oluşumu olmadan, bir asit oluşumuyla hemen gerçekleşir):

Reaksiyon denklemi:

Çoklu bağ tam ortasına yerleştirildiğinde sonuç iki değil, bir ürün olur. “Artıklar” aynı olduğundan ve aynı ürünlere oksitlendiklerinden:

Reaksiyon denklemi:

1. Çift taçlı asit.

Karboksil gruplarının (taçların) birbirine bağlandığı bir asit vardır:

Bu oksalik asit. İki tacın yan yana anlaşması zordur. Normal koşullar altında kesinlikle stabildir. Ancak birbirine bağlı iki karboksilik asit grubu olduğundan diğer karboksilik asitlere göre daha az kararlıdır.

Bu nedenle özellikle zorlu koşullar altında oksitlenebilir. “İki taç” arasındaki bağlantıda bir kopukluk var:

Reaksiyon denklemi:

1. Benzen homologları (ve türevleri).

Benzenin kendisi, bu yapıyı çok kararlı kılan aromatiklik nedeniyle oksitlenmez.

Ancak homologları oksitlenmiştir. Bu durumda devre de bozulur, asıl mesele tam olarak nerede olduğunu bilmektir. Bazı ilkeler geçerlidir:

1. Benzen halkasının kendisi çökmez ve sonuna kadar sağlam kalır, radikalde bağ kopması meydana gelir.
2. Benzen halkasına doğrudan bağlanan atom oksitlenir. Bundan sonra radikaldeki karbon zinciri devam ederse, ondan sonra bir kırılma meydana gelecektir.

Metilbenzenin oksidasyonuna bakalım. Orada radikaldeki bir karbon atomu oksitlenir:

Reaksiyon denklemi:

İzobütilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Reaksiyon denklemi:

Sek-butilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Reaksiyon denklemi:

Benzen homologları (ve homologların türevleri) birkaç radikalle oksitlendiğinde iki, üç veya daha fazla bazik aromatik asit oluşur. Örneğin 1,2-dimetilbenzenin oksidasyonu:

Benzen homologlarının türevleri (benzen halkasının hidrokarbon olmayan radikallere sahip olduğu) aynı şekilde oksitlenir. Benzen halkasındaki başka bir fonksiyonel grup karışmaz:

Ara toplam. Algoritma “asitli bir ortamda sert oksidasyonun permanganat ile reaksiyonunun nasıl yazılacağı”:

1. Başlangıç ​​​​maddelerini yazın (organik + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Organik oksidasyon ürünlerini yazın (alkol, aldehit grupları, çoklu bağlar ve benzen homologları içeren bileşikler oksitlenecektir).
3. Permanganat indirgemesinin ürününü yazın (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. OVR katılımcılarındaki oksidasyon derecesini belirleyin. Bilanço yapın. Oksitleyici madde ve indirgeyici maddenin yanı sıra bunlardan oluşan maddeler için katsayıları girin.
5. Daha sonra denklemin sağ tarafında kaç tane sülfat anyonu bulunduğunu hesaplamanız ve buna göre soldaki sülfürik asidin önüne bir katsayı koymanız önerilir.
6. Sonunda katsayıyı suyun önüne koyun.

Güçlü alkali bir ortamda ve nötr veya hafif alkali (ısıtıldığında) bir ortamda şiddetli oksidasyon.

Bu reaksiyonlar çok daha az yaygındır. Bu tür reaksiyonların egzotik olduğunu söyleyebiliriz. Ve her türlü egzotik tepkiye yakışır şekilde bunların en tartışmalı olduğu ortaya çıktı.

Afrika'da sert oksidasyon da zordur, dolayısıyla organik madde asidik ortamda olduğu gibi oksitlenir.

Her sınıf için tepkileri ayrı ayrı analiz etmeyeceğiz çünkü genel prensip daha önce de belirtmiştik. Sadece nüanslara bakalım.

Yüksek alkali ortam :

Güçlü alkali bir ortamda permanganat oksidasyon durumu +6'ya (potasyum manganat) indirgenir:

KMnO4 + KOH → K2MnO4.

Kuvvetli alkali bir ortamda, her zaman alkali fazlalığı vardır, bu nedenle tam nötrleştirme gerçekleşecektir: karbondioksit oluşursa karbonat olur, asit oluşursa tuz olur (asit polibazikse, orada olur) orta tuz olacaktır).

Örneğin propen oksidasyonu:

Etilbenzenin oksidasyonu:

Isıtıldığında hafif alkali veya nötr ortam :

Burada da nötralizasyon ihtimali her zaman dikkate alınmalıdır.

Nötr bir ortamda oksidasyon meydana gelirse ve asidik bir bileşik (asit veya karbondioksit) oluşursa, ortaya çıkan alkali bu asidik bileşiği nötralize edecektir. Ancak asidi tamamen nötralize etmek için her zaman yeterli alkali yoktur.

Örneğin aldehitleri oksitlerken bu yeterli değildir (oksidasyon, yumuşak koşullardakiyle aynı şekilde ilerleyecektir - sıcaklık sadece reaksiyonu hızlandıracaktır). Bu nedenle hem tuz hem de asit oluşur (kabaca konuşursak fazla kalır).

Aldehitlerin hafif oksidasyonuna baktığımızda bunu tartıştık.

Bu nedenle nötr bir ortamda asit oluşturursanız, asidin tamamını nötrleştirmenin yeterli olup olmadığına dikkatlice bakmanız gerekir. Polibazik asitlerin nötrleştirilmesine özellikle dikkat edilmelidir.

Zayıf alkali bir ortamda, yeterli miktarda alkali nedeniyle, alkali fazlalığı nedeniyle yalnızca orta tuzlar oluşur.

Kural olarak alkali, nötr bir ortamda oksidasyon için yeterlidir. Ve hem nötr hem de zayıf alkali ortamlardaki reaksiyon denklemi aynı olacaktır.

Örneğin etilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Alkali, ortaya çıkan asidik bileşikleri tamamen nötralize etmek için yeterlidir, hatta fazlası kalacaktır:

3 mol alkali tüketilir - 1 mol kalır.

Son denklem:

Nötr ve zayıf alkali ortamda bu reaksiyon aynı şekilde ilerleyecektir (soldaki zayıf alkali ortamda alkali yoktur, ancak bu onun var olmadığı anlamına gelmez, sadece reaksiyona girmez).

Potasyum dikromat (dikromat) içeren redoks reaksiyonları.

Bikromat, Birleşik Durum Muayenesinde bu kadar geniş bir organik oksidasyon reaksiyonu çeşitliliğine sahip değildir.

Dikromat ile oksidasyon genellikle sadece asidik bir ortamda gerçekleştirilir. Bu durumda krom +3'e geri yüklenir. Kurtarma Ürünleri:

Oksidasyon şiddetli olacaktır. Reaksiyon permanganatla oksidasyona çok benzer olacaktır. Asidik ortamda permanganatın oksitlediği aynı maddeler oksitlenecek ve aynı ürünler oluşacaktır.

Bazı tepkilere bakalım.

Alkolün oksidasyonunu ele alalım. Aldehitin kaynama noktasında oksidasyon yapılırsa, reaksiyon karışımını oksidasyona uğramadan bırakacaktır:

Aksi takdirde alkol doğrudan aside oksitlenebilir.

Önceki reaksiyonda üretilen aldehit "tuzağa düşürülebilir" ve bir aside oksitlenmeye zorlanabilir:

Sikloheksanolün oksidasyonu. Sikloheksanol ikincil bir alkoldür, dolayısıyla bir keton oluşur:

Bu formülü kullanarak karbon atomlarının oksidasyon durumlarını belirlemek zorsa taslağa yazabilirsiniz:

Reaksiyon denklemi:

Siklopentenin oksidasyonunu ele alalım.

Çift bağ kırılır (döngü açılır), onu oluşturan atomlar maksimuma (bu durumda karboksil grubuna) oksitlenir:

Birleşik Devlet Sınavında tamamen aynı fikirde olmadığımız bazı oksidasyon özellikleri.

Bu bölümde tartışılacak olan “kuralların”, ilkelerin ve tepkilerin tamamen doğru olmadığını düşünüyoruz. Yalnızca gerçek durumla (bir bilim olarak kimya) değil, aynı zamanda iç mantıkla da çelişiyorlar. okul müfredatı ve özellikle Birleşik Devlet Sınavı.

Ancak yine de, bu materyali tam olarak Birleşik Devlet Sınavının gerektirdiği biçimde sağlamak zorundayız.

Özellikle SERT oksidasyondan bahsediyoruz.

Benzen homologlarının ve türevlerinin zorlu koşullar altında nasıl oksitlendiğini hatırlıyor musunuz? Radikallerin tümü sonlandırılır ve karboksil grupları oluşturulur. Artıklar “kendi başlarına” oksidasyona uğrar:

Yani radikalde aniden bir hidroksil grubu veya çoklu bağ belirirse, orada bir benzen halkası olduğunu unutmanız gerekir. Reaksiyon YALNIZCA bu fonksiyonel grup (veya çoklu bağ) aracılığıyla ilerleyecektir.

Fonksiyonel grup ve çoklu bağ benzen halkasından daha önemlidir.

Her maddenin oksidasyonuna bakalım:

Birinci madde:

Benzen halkasının olduğu gerçeğini göz ardı etmelisiniz. Birleşik Devlet Sınavı açısından bu sadece ikincil alkoldür. İkincil alkoller ketonlara oksitlenir, ancak ketonlar daha fazla oksitlenmez:

Bu maddenin dikromat ile oksitlenmesine izin verin:

İkinci madde:

Bu madde basitçe çift bağa sahip bir bileşik olarak oksitlenir (benzen halkasına dikkat etmiyoruz):

Isıtıldığında nötr permanganatta oksitlenmesine izin verin:

Ortaya çıkan alkali, karbondioksiti tamamen nötralize etmek için yeterlidir:

2KOH + C02 → K2C03 + H20

Son denklem:

Üçüncü maddenin oksidasyonu:

Asitli bir ortamda oksidasyonun potasyum permanganat ile ilerlemesine izin verin:

Dördüncü maddenin oksidasyonu:

Oldukça alkali bir ortamda oksitlenmesine izin verin. Reaksiyon denklemi şöyle olacaktır:

Ve son olarak vinilbenzen şu şekilde oksitlenir:

Ve benzoik aside oksitlenir, Birleşik Devlet Muayenesi mantığına göre benzen türevi olduğu için bu şekilde oksitlenmediğini unutmamanız gerekir. Ancak çift bağ içerdiği için.

Çözüm.

Organik maddede permanganat ve dikromat içeren redoks reaksiyonları hakkında bilmeniz gereken tek şey bu.

Bu makalede özetlenen noktalardan bazılarını ilk kez duyuyorsanız şaşırmayın. Daha önce de belirttiğimiz gibi bu konu oldukça geniş ve tartışmalıdır. Ve buna rağmen bazı nedenlerden dolayı çok az ilgi görüyor.

Gördüğünüz gibi iki veya üç reaksiyon, bu reaksiyonların tüm şekillerini açıklayamaz. Bu entegre bir yaklaşım gerektirir ve detaylı açıklama tüm anlar. Ne yazık ki ders kitaplarında ve internet kaynaklarında konu tam olarak ele alınmıyor veya hiç ele alınmıyor.

Bu eksiklikleri ve eksiklikleri giderip bu konuyu parça parça değil, bir bütün olarak ele almaya çalıştım. Umarım başarılı oldum.

İlginiz için teşekkür ederiz, size en iyi dileklerimle! Kimya biliminde uzmanlaşmada ve sınavları geçmede iyi şanslar!

Terminal olmayan üçlü bağa sahip alkinler, uygun bir oksitleyici maddenin etkisi altında 1,2-diketonların sentezi için potansiyel bir kaynak görevi görür. Bununla birlikte, üçlü karbon-karbon bağının 1,2-dikarbonil grubuna oksidasyonuna neden olan evrensel bir reaktif henüz bulunamamıştır. Bu amaç için önerilen RuO 4, rutenyum (VIII) oksit çok pahalıdır ve çoğu zaman 1,2-diketonların karboksilik asitlere oksidatif olarak daha fazla tahrip olmasına neden olur. Disübstitüe edilmiş asetilenler, potasyum permanganat gibi güçlü oksitleyici maddelerle etkileşime girdiğinde, yalnızca tamamen nötr bir ortamda, 0 °C'de pH 7-8'de, a-diketon oluşumu aşamasında oksidasyon durdurulabilir. Örneğin pH 7,5'teki stearolik asit, a-diketona oksitlenir. Çoğu durumda oksidasyona, karboksilik asitlerin oluşumuyla üçlü bağın bölünmesi eşlik eder:

Alkinlerin oksidatif yıkımından elde edilen ürünlerin verimi küçüktür ve bu reaksiyon organik sentezde önemli bir rol oynamaz. Yalnızca Orta Amerika'daki tropik bitkilerin yapraklarında bulunan doğal olarak oluşan asetilen asidin yapısını kanıtlamak için kullanılır. Oksidatif yıkımı sırasında iki asit izole edildi - laurik ve adipik. Bu, ana asidin, on yedi karbon atomundan oluşan normal bir karbon iskeletine sahip 6-oktadesinik asit olduğu anlamına gelir:

Çok daha önemli olan alkin-1'in bakır tuzları tarafından katalize edilen oksidatif bağlanmasıdır (Glaser-Eglinton reaksiyonu). 1870 yılında Glaser, alkoldeki bakır (I) asetilid süspansiyonunun atmosferik oksijen tarafından 1,3-diynes oluşturmak üzere oksitlendiğini keşfetti:

Bakır(I) asetilenitlerin oksidasyonu için, DME veya DMF içindeki potasyum hekzasiyanoferrat(III) K3, oksitleyici bir madde olarak daha etkilidir. 1959'da Eglinton, alkinlerin oksidatif yoğunlaşmasının çok daha uygun bir modifikasyonunu önerdi. Alkin, piridin çözeltisi içinde 60-70 °C'de bakır (II) asetat ile oksitlenir. Eglinton modifikasyonunun ,-diynes'den makrosiklik poliinlerin sentezi için son derece yararlı olduğu kanıtlanmıştır. Örnek olarak heksadiin-1,5'in oksidatif yoğunlaşması sırasında iki siklopolinin sentezini sunuyoruz (F. Sondheimer, 1960):

Poliinlerden biri siklotrimerizasyon ürünü, diğeri ise orijinal hesadiin-1,5'in siklotetramerizasyon ürünüdür. Trimer, aromatik -annulenin sentezi için başlangıç ​​reaktifi olarak görev yapar (annulenler hakkında daha fazla bilgi için bkz. Bölüm 12). Benzer şekilde, nonadiin-1,8'in aynı koşulları altında dimer, bir trimer, tetramer ve pentamer ile birlikte - 1,3,10,12-siklooktadekatetraen elde edilir:

Simetrik olmayan diyenler elde etmek için haloasetilenlerin bakır (I) tuzları ve bir birincil aminin varlığında alkin-1 (terminal alkin) ile yoğunlaştırılması kullanılır (Kadio-Khodkevich'e göre kombinasyon, 1957):

Başlangıç ​​bromoalkinleri, sodyum hipobromitin alkinler-1 üzerindeki etkisiyle veya lityum ve brom asetilenidlerden elde edilir:

Terminal alkinin organobakır türevi doğrudan Cu2Cl2 ve alkin-1'in reaksiyon karışımında üretilir.

6.3.4. Üçlü bağa elektrofilik katılma reaksiyonları

Üçlü bağa elektrofilik katılma reaksiyonları alkinlerin en tipik ve önemli reaksiyonları arasındadır. Alkenlere elektrofilik katılmanın aksine, bu büyük reaksiyon grubunun sentetik uygulaması, mekanizması hakkındaki teorik fikirlerin gelişmesinin çok ilerisindeydi. Ancak son yirmi yılda durum önemli ölçüde değişti ve şu anda bu, fiziksel organik kimyanın hızla gelişen alanlarından biridir. Bir alkinin HOMO'su, bir alkenin HOMO'sundan daha aşağıda bulunur (Bölüm 2) ve bu durum, vakaların büyük çoğunluğunda daha fazla bir alkenin HOMO'sunu önceden belirler. düşük hız bir alkene karşı bir alkine elektrofilik bir maddenin eklenmesi. Elektrofilik katılma reaksiyonlarında alkinler ve alkenlerin reaktivitesindeki farklılığı belirleyen bir diğer faktör, üçlü ve çiftli bağlara elektrofilik bir türün eklenmesinden kaynaklanan ara ürünlerin göreceli stabilitesidir. Elektrofilik bir H+ veya E+ türü bir çift bağa bağlandığında, siklik veya açık bir karbokatyon oluşur (Bölüm 5). Üçlü bir bağa H+ veya E+ eklenmesi, açık veya siklik bir vinil katyonun oluşmasıyla sonuçlanır. Doğrusal bir açık vinil katyonunda merkezi karbon atomu, sp-hibrit durum, boşken R-orbital  bağına diktir. Çünkü sp- vinil katyonun hibrit karbon atomu, kıyaslandığında daha yüksek bir elektronegatifliğe sahiptir. sp Alkil katyonunun 2-hibrit atomu, vinil katyonun alkil katyonuna kıyasla daha az kararlı olması gerekir:

Yüksek basınçlı kütle spektrometresi ve siklotron rezonans spektroskopisi kullanılarak elde edilen gaz fazına ilişkin termodinamik verilerin yanı sıra kuantum mekaniksel hesaplamalardan elde edilen veriler de bu düşüncelerle tamamen uyumludur. Tabloda Şekil 6.3, 25 °C'de gaz fazına ilişkin bir dizi karbokatyon ve hidrokarbonun oluşumuna ilişkin termodinamik verileri göstermektedir.

Karbokatyon	Δ N f ˚ kcal/mol

Tabloda sunulan verilerden. Şekil 6.3'e göre vinil katyonun aynı sayıda atom içeren etil katyonundan 47 kcal/mol daha az kararlı olduğu sonucu çıkar. Aynı sonuç CH3CH2Cl ve CH2=CHCl gaz fazındaki iyonizasyon entalpisinden de çıkarılabilir:

Her iki faktörün (vinil katyonun yüksek enerjisi ve alkinin alçakta bulunan HOMO'su) birleşiminin, elektrofilik katılma reaksiyonlarında alkenlere kıyasla alkinlerin daha düşük reaktivitesini temsil ettiğini görmek kolaydır. Tabloda 6.4, herhangi bir aktive edici veya deaktive edici fonksiyonel grup içermeyen çeşitli alkenlere ve alkinlere halojenler, sülfen ve selenil klorürler, trifloroasetik asit ve suyun eklenmesine ilişkin karşılaştırmalı verileri içerir.

Tablo 6.4

Alkinlerin ve alkenlerin karşılaştırmalı özellikleri

elektrofilik katılma reaksiyonlarında

	Yüzeyler	K alken/K alkin
Asetik asitte bromlama	CH 2CH2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Asetik asitte klorlama	C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH C 4 H 9 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH С 2 Н 5 С=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5
4-klorofenilsülfen klorür ilavesi N-ClС 6 H 4 SeCl	CH2 =CH2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Fenilselenyum klorür C 6 H 5 SeCl ilavesi	CH2 =CH2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Trifloroasetik asit eklenmesi	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH C 2 H 5 CH = CH 2 / C 2 H 5 CCH
Asit katalizli hidrasyon	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH С 2 Н 5 СН=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5 C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH

Bu verilerden, üçlü ve çiftli bağlara yalnızca asidik maddelerin ve suyun eklenmesinin benzer oranlarda meydana geldiği anlaşılmaktadır. Alkenlere halojenlerin, sülfen klorürlerin ve diğer bazı reaktiflerin eklenmesi, alkinlere göre 10 2 - 10 5 kat daha hızlı gerçekleşir. Bu, konjuge olmayan üçlü ve çift bağ içeren hidrokarbonların bu reaktifleri seçici olarak çift bağa ekledikleri anlamına gelir, örneğin:

Alkinlerin ve alkenlerin karşılaştırmalı hidrasyonuna ilişkin veriler dikkatle ele alınmalıdır çünkü alkinlerin hidrasyonu, çift bağa su eklenmesinde etkisiz olan cıva(II) iyon katalizini gerektirir. Bu nedenle, üçlü ve çift bağların hidrasyonuna ilişkin veriler kesin olarak karşılaştırılamaz.

Halojenlerin, hidrojen halojenürlerin, sülfen klorürlerin ve diğer elektrofilik maddelerin eklenmesi, aşağıdaki örnekler kullanılarak kolayca gösterilebilen adımlarla gerçekleştirilebilir:

St.Petersburg Devlet Teknoloji Enstitüsü

(Teknik Üniversite)

Organik Kimya Bölümü Fakülte 4

Grup 476

Kurs

Alkenlerin oksidasyonu

Öğrenci………………………………………………………Rytina A.I.

Öğretmen………………………………... Piterskaya Yu.L.

Saint Petersburg

giriiş

1.Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)

2. Hidroksilasyon

2.1anti-Hidroksilasyon

2.2eş anlamlısı-Hidroksilasyon

3. Alkenlerin oksidatif bölünmesi

4.Ozonoliz

5. Paladyum tuzlarının varlığında alkenlerin oksidasyonu

Çözüm

Kullanılan kaynakların listesi

giriiş

Oksidasyon, organik bileşiklerin en önemli ve yaygın dönüşümlerinden biridir.

Organik kimyada oksidasyon, bir bileşiğin hidrojen bakımından tükenmesine veya oksijen açısından zenginleşmesine yol açan süreçleri ifade eder. Bu durumda elektronlar molekülden uzaklaştırılır. Buna göre indirgeme, bir oksijen molekülünün organik bir molekülden ayrılması veya ona hidrojen eklenmesi anlamına gelir.

Redoks reaksiyonlarında, oksitleyici maddeler elektronlara karşı yüksek afiniteye sahip olan bileşiklerdir (elektrofiller), indirgeyici maddeler ise elektron bağışlama eğiliminde olan bileşiklerdir (nükleofiller). Bir bileşiğin oksidasyon kolaylığı, nükleofilitesi arttıkça artar.

Organik bileşiklerin oksidasyonu sırasında, kural olarak, tam bir elektron transferi olmaz ve buna bağlı olarak karbon atomlarının değerinde bir değişiklik olmaz. Bu nedenle, oksidasyon durumu kavramı - bir moleküldeki bir atomun, molekülün yalnızca iyonlardan oluştuğu varsayımına dayanarak hesaplanan koşullu yükü - doğası gereği yalnızca koşullu, resmidir.

Redoks reaksiyonları için denklemler oluşturulurken indirgeyici maddenin, oksitleyici maddenin ve verilen ve alınan elektron sayısının belirlenmesi gerekir. Kural olarak katsayılar elektron-iyon dengesi yöntemi (yarı reaksiyon yöntemi) kullanılarak seçilir.

Bu yöntem, reaksiyonun meydana geldiği ortamın (asidik, alkalin veya nötr) doğasını dikkate alarak elektronların bir atom veya iyondan diğerine transferini dikkate alır. Oksijen ve hidrojen atomlarının sayısını eşitlemek için, ya su molekülleri ve protonlar (ortam asidikse) ya da su molekülleri ve hidroksit iyonları (ortam alkalinse) eklenir.

Bu nedenle, indirgeme ve oksidasyon yarı reaksiyonlarını yazarken, çözeltide gerçekten mevcut olan iyonların bileşiminden yola çıkılmalıdır. Zayıf ayrışan, az çözünen veya gaz halinde salınan maddeler moleküler formda yazılmalıdır.

Örnek olarak, seyreltik sulu bir potasyum permanganat çözeltisi (Wagner reaksiyonu) ile etilen oksidasyonu işlemini düşünün. Bu reaksiyon sırasında etilen, etilen glikole oksitlenir ve potasyum permanganat, manganez dioksite indirgenir. Çift bağa iki hidroksil eklenir:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

İndirgeme yarı reaksiyonu: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO2 + 4OH ¯ 2

Oksidasyon yarı reaksiyonu: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

Sonunda iyonik formdayız:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Benzer terimlerde gerekli indirimler yapıldıktan sonra denklemi moleküler formda yazıyoruz:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H20 = 3C2H602 + 2Mn02 + 2KOH.

Bazı oksitleyici ajanların özellikleri

Oksijen

Havadaki oksijeni bulur geniş uygulama V teknolojik süreçlerÇünkü en ucuz oksitleyici ajandır. Ancak atmosferik oksijenle oksidasyon, farklı yönlerde meydana gelen sürecin kontrolüyle ilgili zorluklarla doludur. Oksidasyon genellikle şu şekilde gerçekleştirilir: yüksek sıcaklık katalizörlerin varlığında.

Ozon

Ozon O 3, başka yollarla elde edilmesi zor olan aldehitler ve ketonları üretmek için kullanılır. Çoğu zaman ozon, doymamış bileşiklerin yapısını belirlemek için kullanılır. Ozon, oksijen üzerindeki sessiz bir elektrik deşarjının etkisiyle üretilir. Ozonlamanın klorlamayla karşılaştırıldığında önemli avantajlarından biri, tedaviden sonra toksinlerin bulunmamasıdır.

Potasyum permanganat

Potasyum permanganat en yaygın kullanılan oksitleyici ajandır. Reaktif suda (20°С'de %6,0) ve ayrıca metanol, aseton ve asetik asitte çözünür. Oksidasyon için, nötr, asidik veya alkali bir ortamda KMnO4'ün sulu (bazen aseton) çözeltileri kullanılır. İşlem nötr bir ortamda gerçekleştirilirken reaksiyon kütlesine magnezyum ve alüminyum tuzları eklenir veya reaksiyon sırasında açığa çıkan potasyum hidroksiti nötralize etmek için karbondioksit geçirilir. KMnO4'ün asidik bir ortamda oksidasyon reaksiyonu çoğunlukla sülfürik asit varlığında gerçekleştirilir. Reaksiyon sırasında oluşan KOH tarafından oksidasyon sırasında alkali bir ortam oluşturulur veya başlangıçta reaksiyon kütlesine eklenir. Hafif alkali ve nötr ortamlarda KMnO 4 aşağıdaki denkleme göre oksitlenir:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 Ö = K + + MnO 2 + 4OH ¯

asidik bir ortamda:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Potasyum permanganat, alkenlerden 1,2-diol elde etmek, birincil alkollerin, aldehitlerin ve alkilarenlerin karboksilik asitlere oksidasyonunda ve ayrıca karbon iskeletinin çoklu bağlarda oksidatif bölünmesi için kullanılır.

Uygulamada, genellikle oldukça büyük miktarda (% 100'den fazla) KMnO 4 kullanılır. Bu, normal koşullar altında KMnO4'ün O2 salınımıyla kısmen manganez dioksite ayrıştığı gerçeğiyle açıklanmaktadır. İndirgeyici maddelerin varlığında ısıtıldığında konsantre H2S04 ile patlayıcı bir şekilde ayrışır; Potasyum permanganatın organik maddelerle karışımları da patlayıcıdır.

Perasitler

Perasetik ve performansik asitler, %25-90 hidrojen peroksitin aşağıdaki reaksiyona göre karşılık gelen karboksilik asit ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır:

RCOOH + H202 = RCOOOH + H20

Asetik asit durumunda bu denge nispeten yavaş bir şekilde kurulur ve perasit oluşumunu hızlandırmak için genellikle katalizör olarak sülfürik asit eklenir. Formik asit tek başına hızlı dengeyi sağlayacak kadar güçlüdür.

Trifloroasetik anhidrürün %90 hidrojen peroksit ile reaksiyonu yoluyla trifloroasetik asit ile bir karışım halinde elde edilen pertrifloroasetik asit, daha da güçlü bir oksitleyici maddedir. Perasetik asit, asetik anhidrit ve hidrojen peroksitten benzer şekilde hazırlanabilir.

Özellikle popüler olmak zordur M-kloroperbenzoik asit, işlenmesi nispeten güvenli olduğundan oldukça stabildir ve uzun süre saklanabilir.

Oksidasyon, bir oksijen atomunun salınması nedeniyle oluşur:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perasitler, alkenlerden epoksitlerin yanı sıra alisiklik ketonlardan laktonlar elde etmek için kullanılır.

Hidrojen peroksit

Hidrojen peroksit, su, etanol ve dietil eterle karışan renksiz bir sıvıdır. % 30'luk bir H 2 O 2 çözeltisine perhidrol denir. Oldukça konsantre olan ilaç, organik maddelerle patlayıcı bir şekilde reaksiyona girebilir. Depolama sırasında oksijen ve suya ayrışır. Hidrojen peroksitin stabilitesi seyreltmeyle artar. Oksidasyon için nötr, asidik veya alkali ortamda çeşitli konsantrasyonlarda (%3 ila %90 arası) sulu çözeltiler kullanılır.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Bu reaktifin alkalin bir ortamda a,β-doymamış karbonil bileşikleri üzerindeki etkisi ile karşılık gelen epoksi aldehitler ve ketonlar elde edilir ve karboksilik asitlerin asidik bir ortamda oksidasyonu yoluyla perasitler sentezlenir. Asetik asit içindeki %30'luk bir H202 çözeltisi, alkenleri 1,2-diollere oksitler. Hidrojen peroksit şu amaçlarla kullanılır: organik ve inorganik peroksitler, perborat ve Na perkarbonatın üretimi için; roket yakıtlarında oksitleyici bir madde olarak; epoksitler, hidrokinon, pirokatekin, etilen glikol, gliserin, tiuram grubunun vulkanizasyon hızlandırıcıları vb. üretiminde; sıvı yağların, katı yağların, kürklerin, derilerin, tekstil malzemelerinin, kağıdın ağartılması için; germanyum ve silikon yarı iletken malzemelerin saflaştırılması için; Nasıl dezenfektan evsel ve endüstriyel nötralizasyon için atık su; tıpta; denizaltılarda O2 kaynağı olarak; H 2 O 2, organik sentezde OH serbest radikallerinin kaynağı olarak kullanılan Fenton reaktifinin (Fe 2 + + H 2 O 2) bir parçasıdır.

Rutenyum ve osmiyum tetroksitler

Osmiyum tetroksit OsO 4, mp'si olan beyaz ila soluk sarı bir tozdur. 40.6°С; balya 131.2°С. Yüceler zaten oda sıcaklığı, suda çözünür (25°С'de 100 ml'de 7.47 g), CCl 4 (20°С'de 100 g çözücü içinde 250 g). Organik bileşiklerin varlığında OsO2'ye indirgenmesi nedeniyle siyaha döner.

RuO 4 mp'li altın sarısı bir prizmadır. 25.4ºС, oda sıcaklığında belirgin şekilde süblimleşir. Suda orta derecede çözünür (20°С'de 100 ml'de 2,03 g), CCl 4'te çok çözünür. OsO4'ten daha güçlü bir oksitleyici ajan. 100°С'nin üzerinde patlar. Osmiyum tetroksit gibi oldukça zehirli ve pahalıdır.

Bu oksitleyici maddeler, hafif koşullar altında alkenlerin a-glikollere oksidasyonu için kullanılır.